前言
紫外光固化胶黏剂(ＵＶ-固化胶黏剂,简称ＵＶ-胶黏剂)由于固化速度快、无溶剂、生产效率高、节省能源等优点而日益受到重视,因而近10年来发展十分迅速。近年来国际上ＵＶ-固化胶黏剂的用量以每年20%的速度增长,国内由于电子工业和其他制造业的快速发展,ＵＶ-固化胶黏剂的用量增长更快。ＵＶ胶黏剂按固化反应分为自由基型和阳离子型,目前的95%以上是丙烯酸酯自由基型,其特点是固化过程中体积收缩率一般比较大。由于胶黏剂使用时涉及到两个被粘界面,相比于涂料、油墨等ＵＶ-材料,固化过程中由于收缩产生的应力和体积上的缺陷更加难以消除,所以对降低收缩率的要求更高。体积收缩的产生不但影响粘接的尺寸精度,而且会直接导致粘接力下降。对于刚性材料的粘接,容易产生纹状空隙甚至开裂,对于柔性材料容易产生翘曲变形。所以降低甚至消除固化过程中的体积收缩,对于提高粘接的尺寸精度和粘接强度,扩展ＵＶ-胶黏剂的适用范围,具有重要意义。本文分析讨论了ＵＶ-胶黏剂体积收缩的产生原因、影响因素、研究方法以及收缩率和收缩应力的关系,以期针对不同的使用需求,找到降低收缩率的有效方法。
1 收缩率产生机理
ＵＶ-胶黏剂固化过程中产生的体积收缩,原因在于固化过程原子间的排列的紧密程度的变化。其中主要原因是固化过程中聚合反应带来的原子间的距离的变化,其次是从单体到聚合物过程中产生的熵的变化,即自由体积的变化。由于ＵＶ胶黏剂热膨胀系数在10-4的数量级,所以由于热胀冷缩带来的体积变化很小,这里不作讨论。
ＵＶ胶黏剂的固化反应分为自由基型和阳离子型,这两种反应都伴随着原子间距离的变化。
自由基型ＵＶ胶的收缩率比较大,一般在5%～10%,通过阳离子型或其他方法改进后的ＵＶ胶可达到接近2%,而通常环氧树脂胶黏剂的固化收缩率在2%～3%(图1)自由基型ＵＶ胶黏剂,采用的主体树脂(低聚物)和稀释单体都是丙烯酸酯类。在聚合过程中,本来以范德华力作用的丙烯酸酯单体分子,变成了共价键连接,相应原子间的距离从0.3～0.5ｎｍ缩短到0.154ｎｍ(图2(ａ)),缩短了约一半。这样,原子在聚合物中的排列比在单体中紧密得多,导致聚合过程中的体积收缩。所以自由基反应收缩率比较大,如常用的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯均聚物的体积收缩分别在14.5%和21.3%。ＵＶ胶黏剂中稀释用的丙烯酸酯单体的体积收缩率一般都在8%以上。
阳离子型ＵＶ胶黏剂的采用的单体一般是环氧化合物或乙烯基醚类(图3)。乙烯基醚类固化速度较慢,应用不如环氧类广泛。环氧类化合物的固化机理是在阳离子光引发剂的存在下发生开环聚合反应。从图2(ｂ)可以看出,环氧化合物开环聚合时,一方面环氧单体间的距离由固化前的范德华距离变为固化后的共价键距离,这一过程造成体积收缩;另一方面环氧单体聚合时单体上的环打开,分子内的共价键距离变成类似于分子间的范德华距离,导致体积膨胀,部分抵消了成键带来的体积收缩。二者的总结果是使环氧化合物固化后体积有少量收缩,但其收缩率远小于丙烯酸酯自由基聚合反应。
聚合过程的另一个体积变化因素是从单体到聚合物的熵的变化,也就是单体到相应的聚合物的自由体积的变化,即单体和聚合物中分子堆积密度的变化。由于分子在聚合物中不完全紧密堆砌,分子之间存在着自由体积。光固化前液态单体分子处于松散的自由活动状态,自由体积较大。光固化后丙烯酸酯单体生成三维网状交联的聚合物,其分子间交联点多,明显的限制了链段的运动,自由体积变小,从而也带来体积收缩。
2 收缩率的影响因素
2.1 官能团的含量
ＵＶ-胶黏剂的体积收缩,主要原因在于固化过程中聚合反应带来的原子间的距离的变化,所以ＵＶ胶的收缩率的大小主要取决于交联密度,交联密度越大,收缩率越高。对于自由基型ＵＶ胶,丙烯酸酯基的含量是其决定因素.表1给出了一些常用液态单官能丙烯酸酯单体的相对分子质量和收缩率。可以看出,随着相对分子质量的增大,丙烯酸酯基含量的降低,多数呈收缩率降低的趋势。其中丙烯酸异冰片酯的收缩率最低,为8.2%。
表2列出了多官能单体的均聚物和共聚物收缩率。其中共聚物的组成见表3。从表2中可以看出,在相近的相对分子质量情况下,无论多缩乙二醇二丙烯酸酯还是烷基二元醇的二丙烯酸酯,均聚物都表现出比较接近的收缩率,且随着相对分子质量的增加,收缩率降低。但在共聚物中,烷基二元醇二丙烯酸酯表现出更低的收缩率。其原因可能在于共聚过程中烷基二元醇二丙烯酸酯自由体积的变化比乙二醇二丙烯酸酯的要小。
丙烯酸酯低聚物由于相对分子质量较大,官能团含量较低,所以收缩率一般较低。聚氨酯丙烯酸酯的收缩率一般低于环氧丙烯酸酯,而且分子的柔韧性更容易设计和调节,所以聚氨酯丙烯酸酯比环氧丙烯酸酯更常用一些。
2.2 分子的结构的规整程度
分子的结构的规整程度对聚合过程的收缩率也有较大影响。对于直链型的分子结构,体积收缩近似正比于单位体积内单体分子数目。支链型的或不规则的单体分子则不符合这个规律,在聚合后的收缩率也比较小。在表1中具有三个环状结构的丙烯酸异冰片酯(ＩＢＯＡ)虽然双键含量高于丙烯酸二环戊基氧乙酯,但其收缩率却小于后者。在表2中,ＮＰＧＤＡ无论在均聚物还是在共聚物中都表现出比较低的收缩率(10.8%),远低于相近相对分子质量的直链型的二丙烯酸酯(13%～14%)。其原因可能是ＩＢＯＡ和ＮＰＧＤＡ的不规则结构降低了分子的排列规则程度,使得自由体积变大。
3 收缩率研究方法
聚合物的收缩率的研究一般是测定固化前后的体积收缩率或者线收缩率,进行动力学方面的研究一般是跟踪测定树脂固化过程中的收缩率。
体积收缩率的测定方法,可以按照国际标准ＩＳＯ3521中有关规定进行。一种方法是测定树脂固化前后的密度,然后根据密度计算收缩率。收缩率=(ρ后-ρ前)/ρ后×100%,其中ρ后和ρ前分别是固化后和固化前的密度。固化前后的密度测定可以采用比重瓶法,以水为参比测定。也有人用比重计测定固化前的液体,浮力法测定固化后固体的密度。另一种方法是,测定模具模腔和固化后试样体积计算体积收缩率。为减少系统误差和不同方法带来的影响,在测定体积收缩率时,应采用相同的体积或密度测定的方法,使数据具有可比性。
线收缩率是指树脂浇铸体中心线对应的两个端面间的固化前后长度差与固化前长度的比值。其测定可根据不同要求分别参照ＩＳＯ2577热固性模塑料收缩方法,以及ＡＳＴＭＤ2566等标准。我国有国标ＧＢ1404酚醛塑料粉收缩率实验方法,但这些方法都是针对热固化树脂建立的标准。ＵＶ树脂固化,是由外向里的不均匀固化过程,所以这些方法容易产生不规则变形,如在ＡＳＴＭＤ2566中树脂线收缩率的是用一个半圆形的槽,用聚四氟乙烯膜铺在槽的表面上,测定端面的长度变化,固化过程中难以保证不规则形变。近年来有人根据树脂光固化过程的特点,设计圆筒形模具。固化时,模具直立旋转,上段先挡光,待主体基本固化完全后,再固化上段。这样可以消除树脂的不规则变形,并保持良好的测定准确度。
树脂固化过程的收缩率跟踪检测可以用膨胀计来进行。膨胀计法长期以来一直是研究聚合反应动力学的方法,可用于实时监测过固化过程。早期的膨胀计不适合研究聚合反应的全过程或有早期凝胶化反应的体系。为克服这些缺点,曾在膨胀计的结构上作过许多改进。Ｌ.Ｃ.Ｒｕｂｅｎｓ报道过一种适合于研究光聚合的膨胀计,其主要改进是把单体装入聚氟乙烯薄膜袋中,这样可以克服由于粘度大体系内部出现气泡或裂隙以及聚合速率很大时难以保持恒温等缺点。在此基础上,也有人设计了自动记录式膨胀计用于光固化反应的检测,这种膨胀计研究ＭＭＡ的光聚合过程,与质量法相比,其误差在±2%。
4 收缩率与收缩应力的关系
在ＵＶ胶黏剂的固化过程中,存在着凝胶化的过程。凝胶化之前,体系虽有收缩,但仍具有流动性,而凝胶化之后,分子运动受到了阻碍,进一步的固化反应是造成收缩应力的主要原因。所以收缩应力并不正比于整个固化过程的体积收缩率。而是取决于凝胶化之后的体积收缩率。反应物的官能度越高,发生凝胶化时,官能团的反应程度越低。因此,官能度高的反应体系,在固化之后将产生较高的收缩应力。
收缩率与收缩应力有着相同的变化趋势,但并不成正比。庞正智等人采用漫射式偏振光弹仪测定了光固化涂层与基材的收缩应力,结合光固化体积的测定,研究了丙烯酸酯单体官能度及结构对其涂层收缩应力及体积收缩率的影响规律。结果表明(表4)随着官能度的提高,光固化体积收缩率和相对内应力都呈增加趋势,但二者没有呈现正比关系。
5 降低收缩率的方法
5.1 选用低收缩率单体和低聚物低
根据收缩率的产生原理,在胶黏剂的配方中采用低收缩的带有支链或环状结构的单体和低聚物,可以有效地降低固化收缩率,所以二官能和三官能的单体尽管在涂料中很常用,但在ＵＶ胶黏剂中,稀释单体一般以单官能单体为主。但另一方面,过多的采用低官能度的单体,常常会降低交联密度,使得胶黏剂的耐溶剂性能下降,所以在实际应用中应兼顾交联密度的问题。在二官能单体中,ＮＰＧＤＡ或烷氧基化的ＮＰＧＤＡ有比较低的收缩率又能提供合适的交联密度,在降低收缩率方面优于其他二官能单体。
选用低黏度丙烯酸酯低聚物,少用稀释单体,也是降低收缩率的有效途径。
5.2 添加聚合物或无机物填料
这两种方法都可以降低体系中官能团的含量,从而降低收缩率。在加入聚合物的方法中,新生成的体系和预加入的高聚物之间有时会在固化过程中发生相分离,也可以抵消部分体积收缩。但这种相分离的缺点是会降低固化物的透明度。据报道,自由基聚合体系中加入聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩醛、聚酯等热塑性高分子,可使体积收缩率显著降低。
加入惰性的填料如石英粉玻璃微球或玻璃纤维等,也可降低固化收缩。Ｋａｒｒｅｒ等人采用多孔性聚苯乙烯和石英粉对光固化树脂体系进行改性,树脂体积收缩率达到2%。这两种方法通常会导致胶黏剂粘度增大,降低固化速度,影响工艺性。
为克服以上的缺点,聚合物的结构设计应带有环状结构且相对分子质量不宜太大,不宜选用常规的热塑性树脂类型。据报道,美国Ｄｙｍａｘ公司采用功能化的纤维素加入到ＵＶ胶黏剂中,同时加入填料,有效地降低了收缩率,收缩率达0.05%～0.1%,对其他性能不大。这种胶黏剂可用于高精度玻璃仪器的粘接。
5.3 采用阳离子或混合型固化方法
阳离子型ＵＶ胶,采用的单体是环氧树脂和乙烯基醚类,以钅翁盐为光引发剂。因环氧树脂的阳离子固化反应收缩率要远低于自由基反应的收缩率,所以可以通过采用阳离子型配方降低固化收缩率。如Ｎｏｒｉｏ等人采用脂环类环氧为主体树脂和稀释剂,以微米级的球状石英为填料,配制的胶黏剂具有较好的粘结力,其体积收缩率仅为1.2%,在室温下1～5ｍｉｎ固化,适用于精密光学结构的粘结。但阳离子型胶黏剂的固化速度一般比较慢,容易受碱和湿气的影响,且齐聚物和稀释剂的种类少、原料成本比较高。所以目前的ＵＶ胶黏剂仍以自由基型为主,占95%以上。
混合型ＵＶ胶黏剂是自由基型和阳离子型的混合体系,通常采用的是丙烯酸酯和环氧化合物混合形式。这种混杂ＵＶ固化体系在光引发时,可以提高引发效率,充分发挥两者的优点,减小体积收缩,在其他性能方面也具有很好的协同效应。
另外,根据工艺要求,也可采用ＵＶ与其他固化方法复合,如ＵＶ与热固化或厌氧型固化的复合方法,也可以降低固化收缩率。
5.4 添加膨胀类单体
从环氧树脂阳离子聚合反应已经知道,开环聚合反应比加聚反应体积收缩率较小。对于单环单体,每有一个范德华距离转化为共价键距离,就有一个共价距离转变成范德华距离。由此产生的收缩和膨胀可以部分抵消。进一步的研究发现,开环聚合反应体积收缩大小与环的大小有关。随着环增大,碳氧原子间打开共价键后,其距离越来越接近范氏距离,体积收缩因而减小。对于双环单体,由于发生双开环聚合反应,有两个单键断裂变为近范德华距离,有可能使聚合后体积收缩更小,不收缩甚至膨胀。另外,在开环的同时,体系的熵也变大,即自由体积变大。目前为止,已发现的膨胀单体都遵循这一开环聚合反应的机理。研究较多的膨胀类单体基本是螺环化合物,如螺环原酸酯(ＳＯＥ)、双环原酸酯(ＢＯＥ)、螺环原碳酸酯(ＳＯＣ)及环内酯,它们可以按阳离子和自由基等多种反应机理聚合。如,潘才元等人合成的螺环类单体阳离子固化后体积膨胀率在10.4%,添加于环氧树脂中取得了较好的降低固化收缩率的效果。目前,螺环类单体的成本很高,所以其实际应用仍然很少,但它却是很有前途的一个消除收缩率的根本的方法。